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    公开号:WO1990010746A1
    申请号:PCT/JP1990/000299
    申请日:1990-03-07
    公开日:1990-09-20
    发明作者:Hiroyoshi Nowatari；Yasuo Kuroda；Tsuyoshi Mouri；Yuji Yamauchi
    申请人:Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:D06M16-00
    专利说明:
    [0001] 明 TO 抗菌性繊維、 樹脂及びそ の製造方法 技術分野
    [0002] 本発明 は、 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ 二 ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の繊維又は樹脂及びポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ルの 繊維又 は樹脂を加工 し抗菌性を付与す る 方法に関す る 。
    [0003] 抗菌性の素材 は、 今 日 生活の隅々 に ま で普及 し 利用 さ れてい る 。 ま た食肉工場等の食品工業、 医療等の現場、 医薬品等の製 造業等に お いて は、 不可欠な も の と な り つつ あ る 。 将来的 に も 社会の高齢化 と 共に、 そ の重要性は益々 増大す る よ う に考え ら れる
    [0004] s £i ¾r
    [0005] ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ルの繊維又は樹脂 （以後 P A N と 略す） は汎用性の高い も のであ り 、 衣類は も ち ろ ん、 ト イ レ タ リ 一製 an " 生活ァ ミ 二 テ ィ 一分野に おいて も 広 く 使用 さ れて い る し たが っ て P A N の抗菌加工に関す る研究 は盛んで、 数多 く の 方法が提案さ れて い る が、 い ま だ決定的な も の は な い。 ス ル ホ ン酸基及び Z又 は ス ルホ ネー ト 基を構造中 に有す る P A N を金 属銀、 又 は銀化合物で処理 し 、 抗菌性を付与す る 考え は古 く か ら存在 し、 公知で あ る 。 し か し銀イ オ ン の反応性が一見速いせ い も あ り 、 そ の反応条件につ いて詳 し い検討を加え た文献は見 あ た ら な い。 そ の結果、 従来の技術で は P A N に銀化合物を付 着さ せ る に際 し て、 ス ルホ ン酸基及び 又は ス ルホ ネー ト 基の 量を増加 さ せた繊維を使用 し た り 、 又は P A N の部分加水分解 に よ っ て繊維中の カ ルボキ シ ル基の量を増加 さ せた り し 、 付着 さ せる銀量を多 く し て初めて、 そ の有効性が証明 さ れ る にす ぎ なか っ た。 一方、 ポ リ エステルの繊維及び樹脂 （以後 P E T と 略す） も 汎用性の高い素材であ り 衣類は も ち ろ ん、 色々 な産業 分野での利用 が盛んであ る 。 し か し P E T に ό いて は成形後、 表面処理に よ っ て素材に抗菌性を付与す る 効果的な方法が ほ と ん ど無 く 、 そ の技法の 開発が長年待ち望 ま れて い る 。
    [0006] 特開昭 52— 92000 に は、 主 と し て P A N に抗菌性を付与す る 方法が記載さ れてい る が、 銀の有効な濃度範囲 は 0. 1 ミ リ 当量 Zグラ ム繊維以上 と さ れてお り 、 実施例で は 0. 69ミ リ 当量 グ ラ ム繊維の銀が使用 さ れてい る。 こ れは繊維あ た り そ れぞれ重 置で 1%及び 7% と大量の銀を使用 し た こ と に な る 。 こ れは絰 済的に見て実用上問題があ る 。
    [0007] P A N に抗菌性を付与す る 場合、 従来の技術で は繊維を特別 な形で製造す る と か、 前 も っ て加水分解等の処理が必要であ つ た。 こ れ ら の処理 は操作 と し て繁雑であ る ばか り で な く 、 繊維 の強度、 物性 に重大な影響を与え る 。 ま た前述の様 に使用 さ れ る 銀の量が多 い こ と も 問題であ る 。 更に、 本発明者等 は従来の 方法で銀を付着さ せた P A N につ いて鋭意検討を重ね た結果、 こ れ ら に付着 し た銀は不均一であ り 、 と く に金属銀 と し て析出 し た銀は ァ グ リ ゲー ト し て、 大 き な粒子径で存在 し て い る こ と を突 き 止め た。 し たが っ て P A N に付着 し てい る 銀の表面積が 小 さ い う え に、 銀粒子の多 く の部分が数回の洗濯で急速に脱落 し て し ま う こ と が判明 し た。 ま た付着が不均一な た め多量の銀 を使用 し な い と 安定 し た効果が得 ら れな い と い う こ と も判 っ た 一方、 P E T は そ の構造中に化学的に活性な基を も たな い。 ただ一部、 染色性を改良す る 目 的で、 ス ルホ ン酸基及び 又 は ス ルホ ネー ト 基が導入 さ れた、 構造中 に ス ルホ ン酸基及びノ又 は スルホ ネー ト 基を有す る いわ ゆ る カ チオ ン染料可染型ポ リ ェ ステル繊維又 は樹脂 （以後 C D P E T と 略す） が存在す る 。 し か し繊維及び樹脂の性能を損な わずに導入で き る ス ルホ ン酸基 及び Z又は ス ルホ ネ一 ト 基の量は た いへん少な い。 し たが っ て 従来の技術で銀ィ ォ ン又は銀に よ つ て繊維又は樹脂の表面処理 をす る こ と は実用 的な方法 と し て は考慮さ れて お ら ず、 P E T に抗菌性化合物をね り こ んで抗菌性を付与す る と い う 制限の多 い方法が従来採用 さ れてい た。
    [0008] 前述の様に、 P E T に は染色性を改良す る た め に、 繊維中に 少量の ス ルホ ン酸基及び 又は ス ルホ ネー ト 基を有 し て い る も の （ C D P E T ) が有 る が、 そ れ ら に従来の方法で銀イ オ ン及 び金属銀を付着又は結合さ せ る 処理を行 っ て も 、 銀の ほ と ん ど は繊維又は樹脂に付かず、 又わずかに付い た と し て も 、 銀の付 着状態は不均一であ り 、 銀の表面積が小さ く 、 ァ グ リ ゲー ト し た銀は洗濯等に よ り 簡単に離脱す る ため、 抗菌力 も 弱 く 、 効果 の持続性 も ほ と ん ど認め ら れな い。
    [0009] 発明の開示
    [0010] 本発明者は P A N又 は C D P E T に銀の ァ グ リ ゲー ト を さ け て、 均一に銀を付着又は結合さ せ る方法につ いて、 鋭意検討 し た結果、 本発明を完成す る に至 っ た。
    [0011] 即ち 、 本発明 は、
    [0012] (1) 銀ス ルホ ネー ト の形で銀を l〜 100Gppni 好ま し く は 10〜 lOOOppm 含有す る 抗菌性の ポ リ ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル又 は ポ リ エ ス ル の繊維又 は樹脂、
    [0013] (2) 構造中 に ス ル ホ ン酸基及び Z又は ス ル ホ ネー ト 基を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又 は ポ リ エ ス テ ル の繊維又 は樹脂 に、 水 中で水溶性銀化合物を反応さ せ る に際 し て、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又 は ポ リ エ ス テ ル の ガ ラ ス転移温度以上の温度で反応を行 う こ と を特徵 と す る 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ ニ 卜 リ ル又 は ポ リ ェ ス テ ルの繊維又は樹脂の製造方法、
    [0014] (3) 構造中 に ス ルホ ン酸基及び 又は ス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又 は ポ リ エ ス テ ルの繊維又 は樹脂に、 水 中で水溶性銀化合物を ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の ガ ラ ス転移温度以上の温度で反応さ せ、 次い で還元剤で処理 す る こ と を特徵 と す る 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ ニ 卜 リ ル又は ポ リ エス テルの繊維又 は樹脂の製造方法、'
    [0015] (4) ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の繊維又 は樹脂に 水中で水溶性銀化合物を反応 さ せ る 際に、 水溶液の pHを 5以下 と す る こ と を特徵 と す る 上記 （2)又は （3) の製造方法。
    [0016] (5) 上記 （2), U)又は （4) の方法で得 ら れ る抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ 二 ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の繊維又は樹脂、 に関す る も ので あ る 。
    [0017] 本発明で用 い る P A N (ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル繊維又は樹脂） と して は、 特別に ス ルホ ン酸基及び Z又は ス ルホ ネー ト 基の量 を増加さ せた繊維又は樹脂の使用 も可能であ る が、 力 シ ミ 口 ン、 ト レ ロ ン 、 ェ ク ス ラ ン 、 べ ス ロ ン 、 ボ ン ネ ル、 カ ネ カ ロ ン 等の ス ルホ ン酸基及び Z又は ス ルホ ネー ト 基を有す る市販の P A N で充分であ る 。 P A N と し て は、 糸伏、 布状等の繊維の他に シ ー ト 伏、 粉状、 粒状等種々 の形状の樹脂が使用 で き 、 どの よ う な形状の も ので も 本発明の方法に よ り 処理で き る 。
    [0018] こ れ ら本発明で用 い る P A N は、 通常、 少な く と も 60モ ル ％ の ァ ク リ ロ ニ ト リ ル と 該ァ ク リ ロ ニ ト リ ル と 共重合可能な ビニ ル基含有不飽和化合物 と の共重合体か ら な り 、 前記 （2)， （3)又 は （4) の処理を行 っ た場合に l〜 lG ppra 又は それ以上の銀を 付着又は結合す る こ と がで き る ス ルホ ン酸基量及び 又 は ス ル ホ ネ一 ト 基量を有す る P A Nであ れば、 いずれ も使用 で き る 。
    [0019] 本発明で用 い る C D P E T (構造中 に ス ルホ ン酸基及び Z又 は ス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ エス テル繊維又 は樹脂） と し て は、 特別に ス ルホ ン酸基及び 又は スルホ ネー ト 基の量を増加 さ せた繊維又は樹脂の使用 も可能であ る が、 普通に市販さ れて い る カ チオ ン染料可染型ポ リ エ ス テ ル （ C D P E T ) 及びそ れ ら の原糸が混紡 さ れて い る ポ リ エ ス テ ル布あ る い は糸全般が使 用 さ れ得 る 。 又、 樹脂 と し て は、 シー ト 状の も の、 粉状の も の 粒伏の も の等種々 の形状の も のが使用で き る 。
    [0020] C D P E T は、 通常、 主 と し てテ レ フ タ ル酸及び /又は フ タ ル酸 （誘導体） と 多価ア ル コール と の脱水重縮合反応で得 ら れ る ポ リ エ ス テ ル繊維又 は樹脂の う ち 、 構造中に ス ルホ ン酸基及 び 又 は ス ルホ ネー ト 基を有す る も の であ り 、 前記 （2) , (3)又 は U) の処理を行 っ た場合に i〜 1000ppin 又 はそ れ以上の銀を 付着又 は結合す る こ と がで き る ス ルホ ン酸基量及び /又は ス ル ホ ネー ト 基量を有す る C D P E T であ れば、 いずれ も 使用 で き る 。 フ タ ル酸 （誘導体） と し て は、 フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 パ ラ ォ キ シ安息香酸、 2— ス ルホ テ レ フ タ ル酸、 5— ス ルホ イ ソ フ タ ル酸等が、 又、 多価ア ル コ ール と し て は、 エチ レ ン グ リ コール、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール、 オ リ ゴエチ レ ン グ リ コ ール等 が使用 さ れてい る 。
    [0021] 使用 さ れ る 水溶性銀化合物 と し て は、 硝酸銀が普通であ る が 弗化銀、 過塩素酸銀、 硫酸銀、 乳酸銀、 テ ト ラ フ ルォ ロ 硼酸銀 醉酸銀等 も使用す る こ と がで き る 。 P A N のガラ ス転移温度は P A N の種類に よ っ て異な る が、 一般に 60〜 90 °Cであ り 、 従 っ て、 P A N を用 い る場合、 反応温 度 （処理浴温度） を 9ITC以上 と すれば、 P A N の ガラ ス転移温 度以上 と な る 。 常圧 に お いて、 処理浴を沸騰さ せ なが ら 反応を 行な っ て も良い。 又、 加圧下で 1 °C以上の温度で反応を行 つ て も さ しつかえ な い。 反応温度 は、 P A N の ガラ ス転移温度以 上であ れば特に限定さ れな いが、 P A N の特性を損な わ な い た め に は、 130で以下であ る こ と が好 ま し く 、 特に ガ ラ ス転移温 度〜 10 G °Cが好ま し い。
    [0022] 一 方 、 市 販 さ れ て い る C D P E T の ガ ラ ス 転 移 温 度 は C D P E T の種類に よ っ て異な る が、 一般に 7(！〜 9Q。Cであ る 。 従 っ て、 C D P E T を用 い る 場合、 一般に反応温度 （処理浴温 度） を で以上 と すれば、 C D P E T の ガラ ス転移温度以上 と な る 。 常圧 におい て、 処理浴を沸腾さ せなが ら反応を行 っ て も 良い。 又、 加圧下で 100で以上の温度で反応を行 っ て も さ し つ かえ な い。 反応温度は、 C D P E T のガラ ス転移温度以上であ れば特に限定さ れな いが、 C D P E T の特性を損な わ な い た め に は、 200で以下であ る こ と が好ま し く 、 特に 90〜 14 Q でが好 ま し い c な お、 以下の説明 に お い て は、 P A N と C D P E T を ま と め て C D F R と 言 う 。
    [0023] 本発明方法を実施す る に は、 一般に は水溶性の銀化合物の水 溶液に C D F R を加え、 撹拌 し な が ら加熱 し て、 加え た C D F R の ガ ラ ス転移温度以上の温度で反応 さ せ る 。 ま た、 銀化合物 の水溶液を あ ら か じ め加熱 し 、 C D F R の ガ ラ ス転移温度以上 の温度 と し た後に、 C D F R を加え反応さ せて も よ い。 浴比 ( C D F R : 銀化合物水溶液） は 1 : 1G〜 4G (重量比） が適当 であ る 。 加熱処理時間 は特に限定 さ れな い が、 通常 1 (！〜 60分間 行えば十分で あ る 。
    [0024] 水溶性銀化合物の使用量は、 C D F R に付着又 は結合 さ せ た い銀の量、 C D F R の種類及び反応条件に よ っ て決 ま る 。 通常 市販さ れてい る C D F R の場合、 C D F R に付着又は結合 さ せ たい銀量の 1〜 5 倍の銀量に な る よ う な量の水溶性銀化合物を 使用すれば よ い。 P A N を用 い る 場合、 繊維の風合等 P A N の 特性をそ こ な わ な い よ う にす る ため に は、 処理後の浴温の管理 に注意す る のが好 ま し い。 即 ち、 溶液が 60で を切 る ま で は、 徐 冷さ せ る のが望ま し い。
    [0025] 上記の方法に よ り 、 銀ス ルホ ネー ト 基を有す る 本発明の抗菌 性 C D F R を得 る こ と がで き る 。
    [0026] 本発明の銀ス ルホ ネー ト 基を有す る 抗菌性 C D F R は、 着色 が少な く 、 日 光に よ る 変色、 洗剤 に よ る 還元等 も ほ と ん どな く 生活衛生分野での応用 を考え る 上で大変有利であ る 。
    [0027] 白地の布な ど、 特に着色が問題に な る場合に は、 p Hを.調整 し て、 酸性水溶液中で反応 さ せ る 方が好ま し い。 pHの調整は、 緩 衝溶液、 酸等を用 い て行 う こ と がで き る が、 塩酸な ど銀 と 反応 し て沈殿を生 じ る 化合物の使用 は好ま し く な い。 通常は、 齚酸 乳酸あ る い は酢酸緩衝溶液を用 いて、 pHを調整す る 。 好ま し い pHの範囲 は 1〜 5 であ る 。
    [0028] 酸を単独で用 い る 場合に は、 酸濃度 は pHに よ り 規定さ れ る 。 緩衝溶液の濃度は特 に規定さ れな いが通常 は、 0. 01πιο_β /
    [0029] (齚酸） 程度で十分で あ る 。 こ の よ う に し て得 ら れた抗菌性 C D F R は、 必要に よ り 、 更に還元処理す る こ と に よ り 銀微粒 子が付着 し た抗菌性 C D F R と す る こ と がで き る 。 還元処理を 行 う 場合、 還元剤 と し て は比較的還元力の強い も のが好ま し い た と えば、 ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン、 ヒ ド ラ ジ ン、 ブ ド ウ糖一苛性 ア ルカ リ 、 水素化ホ ウ素ナ ト リ ウ ム等が使用で き る 。 還元剤の 好ま し く は 0. 05〜 5 重量％の水溶液を、 銀ス ルホネー ト基を有 す る 抗菌性 C D F R に対 し好ま し く は 2〜 30重量倍使用 し 、 好 ま し く は 95〜 l G fl でで 5分以上加熱す る こ と に よ り 還元処理を 行 う こ と がで き る 。 こ の よ う に し て銀を付け ら れた本発明の銀 ス ル ホ ネー ト 基を有す る 抗菌性 C D F R及び銀微粒子が付着 し た抗菌性 C D F R は銀の含有濃度が l〜 1000 ppm 、 好ま し く は 1 (！〜 lQ ppm と い う 低濃度に お い て も十分な抗菌効果を示す。 前記の と お り 、 従来の方法で は繊維に抗菌性を付与 さ せ る た め に 1 % と か 7% と い う 極めて高 い濃度で銀を繊維に含有 さ せ る 必要があ っ た。 こ れに対 して、 本発明 に よ れば、 意外に も 、 銀 濃度が 1〜 1000 p p m と い う 低濃度 に も かかわ ら ず強い抗菌効果 を示 し 、 又、 洗濯堅牢度 も非常 に優れて い る 。 こ れは、 本発明 の抗菌性 C D F R にお いて は、 繊維又は樹脂上に銀が均一に付 着又は結合 し てお り 、 又、 金属銀 と し て析出 し た銀は ァ グ リ ゲ 一 卜 せず、 銀が非常に微細な粒子の状態で存在 し て い る た めで あ る 。
    [0030] 上記本発明の方法に従 っ て還元 さ れて金属銀微粒子 と な つ た も の は淡黄色であ り 、 黒褐色に な っ て し ま う 従来技術品に対 し て こ の面か ら も 、 本発明の方法 に よ り 得 ら れ る繊維及び樹脂 は 有利であ る 。 本発明の銀ス ルホ ネー ト 基を有す る 抗菌性 C D F R 及び銀微 粒子が付着 し た淡黄色の抗菌性 C D F R は、 カ チオ ン染料に よ り 、 通 常 の 処方 で 任意 の 色調 に 染色可 能 で あ る 。 或 い は 、 C D F R を先ずカ チオ ン染料に よ り 常法で染色 し た後、 本発明 の方法で抗菌性を付与 し て も 良い。 さ ら に は、 注意深 く 含有す る ハ ロ ゲ ンイ オ ン を除い た カ チ オ ン染料を用 いて、 本発明の方 法に従い、 染色 と 同時に抗菌性を付与す る こ と も で き る 。
    [0031] 本発明の抗菌性 C D F R は、 銀の濃度が極めて低い に も かか わ ら ず高い抗菌効果を示すの で、 銀の量を微量用 い れば十分で あ り 、 従 っ て、 人体に何等影響を及ぼさ な い。 又、 本発明の抗 菌性 C D F R は、 有害な微生物に汚染さ れる 可能性の あ る あ ら ゆ る 場所 に 、 抗菌性素材 と し て利用 で き る 。 例 え ば、 抗菌性 P A N に つ い て は 、 ノ ス マ ツ ト 、 ト イ レ マ ツ ト 、 便座カ バー、 カ ーペ ッ ト 、 モ ッ プ、 エ ア ー フ イ ノレ タ ー、 タ オ ル、 フ キ ン等を 製作す る こ と に よ り 、 微生物的 に清浄に保つ こ と がで き る 。 更 に、 食品の加工又 は製造の際に用 い る 手袋や作業着等に も用 い る こ と がで き る 。 又、 抗菌性 C D P E T につ いて は、 例えば、 手術用 白衣、 病院の カ ーテ ン 、 病院備えつ け のべ ヅ ド、 ソ フ ァ 一、 枕カバー、 ス リ ッ パ の裏材、 或い はお し め カ ノく一、 衛生夕 ン ポ ン等に使用 で き る 。
    [0032] 本発明の抗菌性 C D F R は、 そ の ま ま 単独で用 い て も よ く 、 又、 他の繊維 と の混紡若 し く は交織物 と し て布地、 ニ ッ ト 製品、 又は不織布 と な し 使用す る こ と も で き る 。
    [0033] 発明を実施す る た め の最良の形態
    [0034] 次 に 具体 的 に 実施 例 を示 し て本発明 を説明 す る 。 し か し 本 発明 は こ れ ら の 実施例 に 限定 さ れ る も の で は な い 。 な お、 抗 菌力 の 試験 は 普通 ブ イ ョ ン 培地 に 懸濁 さ せ た S t aphy lococcus aureus ( ス タ フ ィ ロ コ ッ カ ス ァ ゥ レ ウ ス ） あ る い は 、
    [0035] Kl ebs i e l l a pneumoni ae (ク レ ブ シ ー ラ プ ヌ モ ニ ァ ) の菌を試 験片に付着 さ せ、 37 °C に 18時間保ち、 そ の後試験片 に付着 し て い る 生菌数を数え る こ と に よ り 行 っ た。 又、 洗濯堅牢度試験は
    [0036] J IS L 0217103 に定め ら れた方法を 30回繰 り 返 し た試験片の、 抗菌効果の測定、 原子吸光法に よ る残存銀量の測定に よ っ て行 つ た。
    [0037] 実施例 A 1
    [0038] カ シ ミ ロ ン （旭化成製 P A N ) 100重量部を硝酸銀 0. 126重 量部を含む水 300(1重量部に浸 し た。 加温 し て沸点 に い た ら し め 30分沸騰伏態を た も っ た。 つ ぎに加温を と め そ の ま ま 放置 し 50 で以下に冷えてか ら カ シ ミ ロ ン を取 り 出 し た。 充分に水洗 し て 乾燥す る と 銀一 ス ルホ ネー ト 基を有す る カ シ ミ ロ ンがえ ら れた 抗菌性の評価
    [0039] 上 記 の 方 法 で 得 ら れ た 処 理 布 0. 2 g を採 り 、 こ れに St a hy l ococ cus au r eus AT C C 6538 P の普通ブイ ヨ ン懸濁液 （菌 数 ： 8 X 103 / ml ) 0. 2 mlを付着さ せた。 こ れを 37°Cで 18時間 た も っ た後燐酸塩を含む緩衝生理食塩水 20 mlで抽出 し た。 抽出 液を、 標準寒天培地に接種 して菌数を測定 し た。 そ の結果本発 明 に よ る 処理布か ら の抽出液に は 18個ノ ml の菌が検出 さ れた。 一方、 銀を含ま な い無処理の対照布の抽出液は 9 x iG3 個 / ml の菌を含んでい た。
    [0040] 実施例 A 2
    [0041] 実施例 A 1 に お い て、 カ シ ミ ロ ン の代 り に ト レ ロ ン （東 レ製 P A N ) 100重量部、 硝酸銀 0. 126重量部の代 り に Q'. G 重量 部を使用 し た以外 は実施例 A 1 と 同様に処理 し て試験布 （処理 布） を得た。 得 ら れた ト レ ロ ンを用 い実施例 A 1 と 同 じ方法で 抗菌試験を行 つ た結果、 抽出液か ら 35個 Z ml の菌が検出 さ れた 一方、 銀を含ま な い無処理の布の抽出液か ら は の菌が 検出 さ れた。
    [0042] 実施例 A 3 〜 A 4
    [0043] 実施例 A 1 と 同様に し て、 硝酸銀の量をそ れぞれ 0. Q32重量 5 一
    [0044] 部、 Q. 008重量部 に代え た以外は、 実施例 A 同様な方法で 試験布 （処理布） を得、 同様に試験を行 っ た
    [0045] 実施例 A 1 〜 A 4 の結果を表 A 1 に示す
    [0046] A 実施例 A 5 〜 A 8
    [0047] 実施例 A 1 〜 A 4 で得た銀イ オ ン を含有す る 布 100重量部を そ れぞれ水素化硼素ナ ト リ ウ ム 0. 5重量部を懸濁 さ せた 500重 量部の水に浸 し 、 加温 し 30分間煮沸 し た。 次いで、 水洗、 乾燥 し て、 銀イ オ ン が還元さ れて金属銀 と し て付着 し て い る 布を得 た。 そ れぞれ実施例 A 1 の場合 と 同様な方法で評価 し た。 結果 を表 A 2 に示す。 6 一
    [0048] A 2
    [0049] 実施例 A 9 〜 A 12
    [0050] 実施例 A l , A 3 , A 5 , A 7 で得た銀が付着又は結合 し て い る布につ いて、 】 1 S L 0217 103の方法に従い、 30回洗濯を繰 り 返 し た。 それぞれの残存 し て い る 銀量、 実施例 A 1 と 同 じ方 法で行 っ た抗菌試験の結果を表 A 3 に示す
    [0051] A 3
    [0052] 実施例 布中の銀量 （原子吸光法） 37で 18hr後の菌数
    [0053] A 9 ( A 1 ) 713 p pm 25個 ml
    [0054] A 10 ( A 3 ) 168 p pm 61個 ml
    [0055] A 11 ( A 5 ) 699 p pm 38個 ml
    [0056] A 12 ( A 7 ) 162ppm 30個 Z ml 7
    [0057] 実施例 A U ~ A 16
    [0058] 実施例 A l , A 3 , A 5 , A 7 で得た銀が付着又は結合 し て い る布に、 実施例 A 1 に おいて S t a p h y 1 Q c Q c c U s a u r eu s の代 り ίこ 、 Kl ebs i e l l a pneumon i ae ATCC4352の普通ブ イ ヨ ン懸溜液 (菌数 9 X 1Q5 個ノ ml ) 0. 2 ml を付着 さ せた以外 は、 実施例 A 1 と 同様の方法でそ れぞれ抗菌性能を試験 し た。 結果を表 A 4 に示す。 な お、 銀を含 ま な い無処理の対照布の抽出液に は I X 10 個 Z mlの菌を含んでい た。
    [0059] A 4
    [0060] 実施例 A Π
    [0061] 実施例 A 1 にお いて、 硝酸銀の代 り に乳酸銀 0. 124重量部を 用 い た他は実施例 A 同様に し て試験布を得、 抗菌試験を行 な っ た。 結果 は実施例 A 1 と ほぼ同様であ っ た。
    [0062] 実施例 A 18〜 A 19
    [0063] 実施例 A 5 に お いて、 水素化硼素ナ ト リ ウ ム の代 り に ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン 2. 5重量部又は ヒ ド ラ ジ ン 2. 5重量部を用 い た以 外は実施例 A 5 と 同様 に して試験布を得、 実施例 A 1 と 同様に して抗菌試験を行 っ た。 結果はいずれの場合 も実施例 A 5 と ほ ぼ同様であ っ た。
    [0064] 実施例 A 20
    [0065] ス ル ホ ネ ー ト 基 を 有す る ェ ク ス ラ ン （ 日 本ェ ク ス ラ ン社製 P A N ) 100重量部を、 硝酸銀 0. 063重 量 部 を 含 有 し て い る 500 ppm酢酸水溶液 （ pH= 3. 4 ) 2500重量部に浸 し、 撹拌 し なが ら . 100 で に昇温 し た。 120でで l hr撹拌 し た後、 冷却を行い、 充 分に水洗 し 、 乾燥 し て、 銀ス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布を得た。 こ の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布の銀含量 は . 368 p p mであ つ た。
    [0066] 実施例 A 21
    [0067] 実施例 A 2Gと 同様に し て、 硝酸銀 0. 063重量部を含む SOOppm ^酸水溶液の代 り に硝酸銀 0. 063重 量 部 を 含 む 水 （ pH= 6. 5) 2500重量部を用 いて処理を行い、 銀ス ルホネー ト 基を有す る ポ 9
    [0068] リ ア ク リ ロ 二 ト リ ル布を得た。 こ の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布中 の銀含量は、 Π 4 ρ ρπιで あ っ た。
    [0069] 実施例 A 2 G及び実施例 A 21で得た ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布 は いずれ も 実施例 A 1 〜 A 4 同様の抗菌効果を示 し た。
    [0070] 実施例 A 22
    [0071] 実施例 A 20及び実施例 A 21で得た ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布 に つ いて未処理ポ リ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル布 と の色差を色差計を用 い て測定 し た。 結果を表 A 5 に示す。
    [0072] A 5 上記、 表 A 5 中 A L , Δ a , △ !) は そ れぞれ、 未処理ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布か ら の明度の差、 色相の差、 彩度の差を表わ す
    [0073] 表 A 5 で示 し た結果か ら 明 ら かな よ う に、 実施例 A 20で得た ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布は色調に お い て未処理ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布 と ほ と ん ど変わ り な いが、 実施例 A 21で得た ポ リ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル布で は、 未処理ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布に比べ明 度が減少 し てお り Δ 1> 共に大 き な値 と な っ て い る 。 厶 a の値が大き く な る こ と は赤みがか っ た こ と を示 し 、 又、 の 値が大 き く な る こ と は黄色みがか っ た こ と を表わ し て い る 。 実 施例 A 2 Dと A 21に お け る 結果の差は、 処理溶液中の pHに起因 し てお り 、 白色の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布な ど特に着色が問題 と な る 場合に は、 pHを調整 し て酸性水溶液で反応を行 う こ と に よ り 、 色調変化のな い抗菌性ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル布を得 る こ と がで き る 。
    [0074] 実施例 A 23
    [0075] ス ルホ ネー ト 基を有す る ト レ ロ ン （東 レ製 P A N ) 120重量 部を、 硝酸銀 0. 24重量部を溶解 し てい る水 3600重量部に浸 し た 徐々 に加温 し て沸騰に至 ら し め、 30分保っ た後、 ト レ ロ ン を取 り 出 し水洗 し た。
    [0076] 次に 3 G 00重量部の水に カ チオ ン染料カ ャ ク リ ルラ イ ト プルー 4 G S L 0. 4重量部を溶解 し、 こ れに前の工程で硝酸銀溶液で 処理 し た ト レ ロ ン を再び浸 し た。 10 % S^酸 10重量部を加えてか ら加熱 し て沸腾さ せた。 20分保っ た後 50で以下ま で徐冷 し てか ら ト レ ロ ン を取 り 出 し 、 充分に水洗、 乾燥す る と 、 銀一ス ルホ ネー ト 基を有す る 青色に染ま っ た ト レ ロ ン が得 ら れた。
    [0077] 抗菌性の評価
    [0078] 上記の方法で得た処理布約 0. 2 g を採 り 、 こ れに Kl ebs i e l l a neumoni ae ATCC 435 の普通ブ イ ヨ ン 懸濁液 （菌数 ； .9 x l05 / ml ) 0. 2mlを付着 さ せた。 こ れを 3 Cで 18時間放置 し た後、 り ん酸塩を含む緩衝生理食塩水 20 mlで抽出 し た。 そ の結果、 本 発明 に よ る 処理布か ら の抽出液に は、 43個 Z mlの Kl ebs i e l l a pneumotti aeが検出 さ れた。 一方、 銀を含ま な い無処理の対照布 の抽出液は I X 1Q4 個 mlの菌を含んで い た。
    [0079] 実施例 A 24
    [0080] ス ルホ ネー ト 基を有す る ト レ ロ ン （東 レ製 P A N ) 120重量 部を先ずカ チオ ン染料カ ャ ク リ ル レ ツ ド G L 0. 3重量部を用 い 100 でで赤色に染め た。 尚、 浴比は 1 ： 3 Gであ っ た。
    [0081] 次に、 赤色に染め上 っ た布を、 0. 2重量部の硝酸銀を含む水 1200重量部に浸 し、 徐々 に加温 し て沸点で 30分保 っ た。 そ の後 熱湯で充分洗浄 し た。
    [0082] 更に、 硫酸 ヒ ド ロ キ シ ルア ミ ン の 0. 4%溶液 1200重量部中に 入れ 30分間煮沸 し た。 液が 50で以下に冷えてか ら 処理布を取 り 出 し 、 充分に水洗 し乾燥さ せた。
    [0083] こ の よ う に し て得 ら れた、 銀微粒子が付着 し て い る赤色の布 につ いて、 実施例 A 23と 同様に し て、 Kl ebs i e l la pneumoni ae を用 い た抗菌性試験を行 っ た と こ ろ 、 強い効力を示 し た。
    [0084] 実施例 A 25
    [0085] 実施例 A 1 に お いて、 カ シ ミ ロ ン の代 り に、 ス ルホ ネー ト 基 を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル粒子を用 い、 他は実施例 A 1 と 同様に し て、 処理を行 っ た。 得 ら れた粒子状の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル樹脂は、 実施例 A 1 同様の抗菌効果を示 し た。
    [0086] 実施例 B 1
    [0087] ス ルホ ネ一 ト 基を有す る カ チォ ン 染料可染型ポ リ エス テル布 (標準染色温度 120で） 1GG重量部を、 硝酸銀 0. 18重量部を含 有 し て い る 沸腾水 3000重量部に浸 し こ の伏態を 30分保 っ た。 放 冷後処理布を取 り 出 し、 よ く 洗浄 し 、 乾燥さ せ る と銀ス ルホ ネ 一 ト 基を有する ポ リ エステ ル布が得 ら れた。 こ の カ チオ ン可染 型ポ リ エス テル布につ いて、 原子吸光法に よ っ て銀含量を測定 し た と こ ろ、 840ρρπιの銀が認め ら れた。
    [0088] 抗菌性の評価
    [0089] 上記の方法で得た処理布 0. 2 g を採 り 、 Staphy l ococcus au r eus ATCC65 Pの普通ブイ ヨ ン懸濁液 （菌数 8 x l05 個 ml ) 0. 2 ml を付着 さ せ る 。 こ れを 37°C に 時間保 っ た後 り ん酸を含 む緩衝生理食塩水 20 ml で抽出 し た。 こ の抽出液を標準寒天培地 に接種 し て菌数を測定 し た。 そ の結果本発明 に よ る 処理布か ら の抽出液に は 120個 / ml の菌が検出 さ れた。 一方銀を含 ま な い 無処理の対照布の抽出液は 6 X 1 0 8 個 Z ml の菌を含んで い た。 実施例 B 2 〜 B 4
    [0090] 実施例 B 1 に お い て、 反応液中の硝酸銀の量を 0. U重量部の 代 り に 0. 09重量部、 0. 045重量部、 0. U重量部 と し た以外 は、 実施例 B 1 と 同様に し て、 そ れぞれの濃度の銀を含有 し て い る 処理布を得た。 そ れ ら を実施例 B 1 と 同様の方法で評価 し た。 結果を表 B 1 に示す。
    [0091] B
    [0092] 実施例 処理布中の銀量 （原子吸光法） 37 °C 18 li r後の菌数
    [0093] B 1 840 p p m 120個 Z ml
    [0094] B 2 14 p p m 95個 Z ml
    [0095] B 3 193 p pm 145個ノ ml
    [0096] B 4 6 p pm 135個 Z ml 実施例 B 5 〜 B 8
    [0097] 実施例 B 1 〜 B 4 で得た銀イ オ ン を含有す る 布 100重量部を そ れぞれ ヒ ド ロ キ シ ルァ ミ ン 0. 5 %水溶液 500重量部に浸 し 、 30分間煮沸 し た。 そ の後、 水洗、 乾燥 し て、 銀イ オ ンが還元さ れ金属銀 と し て付着 し て い る 処理布を得た。 そ れぞれを実施例
    [0098] B 1 の場合 と 同様な方法で評価 し た。 結果を表 B 2 に示す
    [0099] B 2
    [0100] 実施例 B 9 〜 B 12
    [0101] 実施例 B l , B 3 , Β 5 , Β 7 で得た試験片につ いて、 J IS L 0217 103の方法に し たが っ て 30回洗濯を繰 り 返 し た。 その結 果得 ら れたサ ン プルにつ いて、 実施例 B 1 と 同様な方法で、 銀 S測定、 抗菌力の評価を行 っ た。 結果を表 Β 3 に示す。 B 3
    [0102] 実施例 B 13〜 B 16
    [0103] 実施例 B l , B 3 , B 5 , B 7 で得 ら れた処理布に、
    [0104] St aphy l ococcus au r eus の代 り に Kl ebs i e l l a pneumon i a e ATCC 4352の普通 ブ イ ヨ ン懸濁液 （菌数 個 Z ml ) 0. 2 ml を付 着さ せ た以外 は、 実施例 B 1 と 同様の方法で抗菌性能を試験 し た。 銀を含ま な い無処理の対照布の抽出液は 8 X 108 個 / ml の 菌を含んでい た。 結果を表 B 4 に示す。
    [0105] B 4
    [0106] 実施例 B Π
    [0107] 実施例 B 1 にお いて、 硝酸銀の代 り に乳酸銀 Ο . Π重量部を用 い た他は実施例 Β 1 と 同様に して試験片を得、 抗菌試験を行 つ た。 結果は実施例 Β 1 と ほぼ同様であ っ た。
    [0108] 実施例 Β 1 8〜 Β 1 9
    [0109] 実施例 Β 5 にお いて、 ヒ ド ロ キ シルア ミ ン の代 り に ヒ ド ラ ジ ン 水溶液 5 重量部又は水素化硼素ナ ト リ ウ ム 0. 5 %懸 濁液 5 0 0重量部を用 い た以外は実施例 B 5 と 同様に し て試験布 を得、 実施例 B 1 と 同様に し て抗菌試験を行 っ た。 結果は いず れの場合 も実施例 B 5 と ほぼ同様であ っ た。
    [0110] 実施例 B 2 0
    [0111] ス ルホ ネー ト基を有す る カ チオ ン染料可染型ポ リ エ ス テ ル布 (標準染色温度 10 C ) iOG重量部を、 硝酸銀 G. 05部を含有 し て い る 水 2500重量部に浸 し、 撹拌 し なが ら 加熱 し 沸騰さ せた。 更に 20分間撹拌を行 っ た後、 冷却 し 、 処理布を水で洗浄 し てか ら 乾燥 さ せ る と 、 銀ス ルホ ネ一 卜 基を有す る ポ リ エ ス テ ル布が 得 ら れた。 こ の ポ リ エ ス テ ル布につ いて原子吸光法で銀含量を 測定 し た と こ ろ 、 3 G 1 p p mの銀が認め ら れた。 ま た、 こ の ポ リ ェ ス テ ル布を実施例 B 9 と 同様に し て 30回洗濯を行 っ た後の ポ リ エ ス テ ル布中の銀含量は ΠΟρριηで あ つ た。 未洗濯の ポ リ エ ス テ ル布、 30回洗濯後の ポ リ エ ス テ ル布につ いて、 実施例 B 1 と 同 様に し て抗菌性の評価を行 っ た結果、 未洗濯ポ リ エ ス テ ル か ら の抽 出液に は、 135個 ml、 30回洗濯後の ポ リ エス テル布の抽 出液に は、 118個 mlの菌が検出 さ れた。 一方、 銀を含ま な い 無処理の対照布の抽出液か ら は、 7 X 1 Q 8 個 mlの菌が検出 さ れ た。
    [0112] 実施例 B 21
    [0113] カ チオ ン染料可染型ポ リ エ ス テ ル布 （標準染色温度 120で） 100 重量部を、 硝酸銀 0. 063重量部を含有 し て い る lOOppm酢酸 水溶液 （ pH= 3. 8 ) 1500重量部に浸 し 、 撹拌 し なが ら加圧下 120 で に昇温 し た。 120°Cで Ur拡販 し た後冷却を行い、 充分に水 洗 し 、 乾燥 し て、 銀ス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ エ ス テ ル布を 得た。 こ の ポ リ エ ス テル布の銀含量は、 344ppmであ っ た。
    [0114] 実施例 B 22
    [0115] 実施例 B 21と 同様に し て、 硝酸銀 0. 063重量部を含有 し てい る lQQppm齚酸水溶液 重量部の代 り に硝酸銀 0. 0 重量部を 含有 し て い る水 （ pH= 6. 5) 1500重量部を用 いて処理を行い、 銀 ス ルホ ネー ト基を有す る ポ リ エス テル布を得た。 こ の ポ リ エ ス テル布中の銀含量は、 354ρρπιであ っ た。
    [0116] 実施例 B 21お よ び実施例 B 22で得た ポ リ エ ス テ ル布は いずれ も 実施例 B 2Qと 同様の抗菌効果を示 し た。
    [0117] 実施例 B 23
    [0118] 実施例 B 21及び実施例 B 22で得た ポ リ エ ス テ ル布につ いて未 処理ポ リ エス テル布 と の色差を色差計を用 い て測定 し た。 結果 を表 B 5 に示す
    [0119] B 5
    [0120] 齚酸濃度 （ppm) pH △ L 厶 a △ b 実施例 B 21 100 - 3. 8 - 0. 26 0. 31 0. 17 実施例 B 22 0 6. 5 - 2. 68 0. 70 3. 96 上記、 表 B 5 中 A L , 厶 a , 厶 b は そ れぞれ、 未処理ポ リ ェ ス テル布か ら の 明度の差、 色相の差、 彩度の差を表わす。
    [0121] 表 B 5 で示 し た結果か ら 明 ら かな よ う に、 実施例 B 21で得た ポ リ エ ス テ ル布は色調 に お いて未処理ポ リ エ ス テ ル布 と ほ と ん ど変わ り な いが、 実施例 B Πで得た ポ リ エス テ ル布で は、 未処 理ポ リ エ ス テ ル布 に比べ明度が減 ^ し てお り 、 厶 a , 厶 b 共に 大 き な値 と な っ て い る 。 実施例 B 21と B 22に お け る 結果の差は、 処理溶液中の pHに起因 し てお り 、 白色の ポ リ エ ス テル布な ど特 に着色が問題 と な る 場合に は、 p Hを調整 し て酸性水溶液で反応 を行 う こ と に よ り 、 色調変化の な い抗菌性ポ リ エ ス テ ル布を得 る こ と がで き る 。
    [0122] 実施例 B 24
    [0123] ス ル ホ ネ ー ト 基 を 有す る カ チ オ ン 染料可染型 ポ リ エ ス テ ル ジ ャ ー ジ 120重量部 を 、 先ず カ チ オ ン 染料 カ ャ ク リ ル レ ツ ド G L 0. 3重量部を用 い、 U G°Cで赤色に染め た。 尚、 浴比 は 1 : 30で あ つ た。
    [0124] 次に、 赤色に染め上 っ た布を、 0. 2重量部の硝酸銀を含む水 1200重量部に浸 し 、 徐々 に加温 し て沸点で 30分保 っ た。 そ の後、 熱湯で充分洗浄 し てか ら乾燥す る と 、 銀一ス ルホ ネー ト 基を有 す る ポ リ エ ス テルが得 ら れた。
    [0125] こ の よ う に処理 し た ポ リ エス テ ル は、 同様に Staphy l ococcus aureusや Kl ebs i e l l a neumoniae に対 し て、 強い抗菌性を有 し てい た。
    [0126] 実施例 B 25
    [0127] 実施例 B 5 で得た、 銀の微粒子が付着 し た カ チオ ン染料可染 型ポ リ エ ス テル布 35重量部を、 カ チオ ン染料カ ャ ク リ ル ラ イ ト プル一 4 G S L 0. 07重量部を溶解 し て い る 水 400重量部に入 れた。 耐圧容器中で 120で に昇温 し、 40分間保ち 染色を行 っ た 冷却後、 染色布を取 り 出 し 、 充分に水洗す る と 青色に染ま っ た ポ リ エス テル布が得 ら れ、 且つ抗菌性は保持さ れてい た。
    [0128] 実施例 B 26
    [0129] 実施例 B 1 に おいて、 カ チオ ン染料可染型ポ リ エステ ル布の 代 り に ス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ エス テル樹脂粒子を用 い、 他は実施例 B 同様に して、 処理を行 っ た。 得 ら れた粒子伏 の ポ リ エ ス テ ル樹脂 は、 実施例 B 同様の抗菌効果を示 し た 産業上の利用可能性
    [0130] 本発明の抗菌性 C D F R は、 銀の付着又は結合量が従来の も の に比べ極めて少な い に も かかわ ら ず、 強い抗菌効果を示 し 、 又、 洗濯堅牢度 も 優れて い る 。 又、 本発明の抗菌性 C D F R は 安全性が高 く 、 焼却時な どに も 、 抗菌性付与に起因す る 有害物 質を発生す る こ と がな い。 更に、 本発明の抗菌性 C D F R は皮 膚に対す る 刺激性が極めて少な く 、 衣料等の皮膚に接触す る よ う な用途に お い て も好適に使用 で き る 。
    [0131] 又、 本発明 に よ れば、 ス ルホ ン酸基及び 又 は ス ルホ ネー ト 基を有す る P A N及び C D P E T 又はそ れ ら を混紡、 あ る い は 交織 し た繊維 に、 手軽に経済的 に抗菌性を付与す る こ と がで き 銀の付着又 は結合に よ る繊維又 は樹脂の着色 と い う 問題 も ほ と ん どな い
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 銀ス ルホ ネー ト の形で銀を i〜 lG ppm 含有す る 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テルの繊維又 は樹脂。
    2. 銀の含有量が 1(！〜 lOOGppm であ る 、 請求項 1 の繊維又は樹 脂。
    3. 構造中 に ス ル ホ ン酸基及び Z又は ス ル ホ ネー ト 基を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又 は ポ リ エ ス テ ルの繊維又 は樹脂に、 水 中で水溶性銀化合物を反応さ せ る に 際 し て、 ポ リ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル又はポ リ エ ス テ ル の ガ ラ ス転移温度以上の温度で反応を行 う こ と を特徵 と す る 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又 は ポ リ ェ ス テ ルの繊維又 は樹脂の製造方法。
    4. 構造中 に ス ルホ ン酸基及び 又はス ルホ ネー ト 基を有す る ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の繊維又は樹脂に、 水 中で水溶性銀化合物を ポ リ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル のガラ ス転移温度以上の温度で反応さ せ、 次いで還元剤で処理 す る こ と を特徵 と す る 抗菌性の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テ ル の繊維又は榭脂の製造方法。
    5. ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エス テルの繊維又 は樹脂に 水中で水溶性銀化合物を反応さ せ る 際に、 水溶液の pHを 5以下 と す る こ と を特徵 と す る 請求項 3 又 は 4 の製造方法。
    6. 繊維又は樹脂がポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ルで あ り 、 繊維又は樹 脂に水中で水溶性銀化合物を反応 さ せ る 際の反応温度がポ リ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル の ガ ラ ス転移温度以上で あ る請求項 3 , 4 又は 5 の製造方法。
    Ί. 反応温度がガラ ス転移温度〜 で あ る 請求項 6 の製造 方法。
    8. 繊維又は樹脂がポ リ エ ス テ ルであ り 、 繊維又は樹脂 に水中 で水溶性銀化合物を反応 さ せ る 際の反応温度がポ リ エ ス テ ルの ガラ ス転移温度以上であ る 請求項 3 , 4 又は 5 の製造方法。
    9. 反応温度が 90〜 H 0 °Cであ る 請求項 8 の製造方法。
    10. 水溶性銀化合物が硝酸銀、 弗化銀、 過塩素酸銀、 硫酸銀、 乳酸銀、 テ ト ラ フ ルォ ロ 硼酸銀及び齚酸銀か ら選ばれた化合物 であ る 請求項 3 〜 9 の いずれかの項の製造方法。
    11. 請求項 3 〜 10の いずれかの項に記載の方法で得 ら れ る 抗菌 性の ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル又は ポ リ エ ス テルの繊維又 は樹脂。
    12. 銀の含有量が l〜 100Qp pin であ る 請求項 11の繊維又は樹脂
    13. 銀の含有量が 1！)〜 l O OOppm であ る 請求項 11の繊維又は樹脂
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0426862A1|1991-05-15|
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    EP0426862A4|1992-01-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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